糖原合酶只能延长糖链 ， 不能形成分支 。当直链部分不断加长到超过11个葡萄糖残基时 ， 分支酶可将一段糖链（至少含有6个葡萄糖残基）转移到邻近糖链上，以α-1 ， 6-糖苷键相连接，形成新的分支（图6-13），分支以α-1，4-糖苷键继续延长糖链 。
糖原蛋白是一个分子质量为37 kDa的蛋白质 ， 它既是糖链延长的引物 ， 又具有酶活性，在糖原合成起始中具有重要作用（图6-15） 。①UDP-Glc提供的一个葡萄糖残基和糖原蛋白上的酪氨酸残基进行共价连接，这一步是由糖原蛋白本身具有的糖基转移酶（glucosyltransferase）所催化的 。②结合了一个葡萄糖残基的糖原蛋白和糖原合酶一起三者形成一个牢固的复合物，以后的反应都在这个复合物上进行 。③UDP-Glc在糖基转移酶催化下提供葡萄糖残基，糖原合酶催化合成，以α-1，4-糖苷键延长 ， 形成7个葡萄糖残基以上的短链 。④随着糖链的延长 ， 糖原合酶最终和糖原蛋白分离 。⑤在糖原合酶和分支酶的联合作用下完成糖原的合成，糖原蛋白仍然保留在糖原分子中 。
糖原合酶是糖原合成的限速酶，是糖原合成的调节点 。糖原蛋白每增加一个葡萄糖残基要消耗2分子ATP（葡萄糖磷酸化以及生成UDP-Glc） 。在限速酶糖原磷酸化酶（glycogen phosphorylase）的催化下，糖原从分支的非还原端开始 ， 逐个分解以α-1，4-糖苷键连接的葡萄糖残基，形成G-1-P 。G-1-P转变为G-6-P后，肝及肾中含有葡萄糖-6-磷酸酶，使G-6-P水解变成游离葡萄糖，释放到血液中，维持血糖浓度的相对恒定 。由于肌肉组织中不含葡萄糖-6-磷酸酶 ， 肌糖原分解后不能直接转变为血糖，产生的G-6-P在有氧的条件下被有氧氧化彻底分解，在无氧的条件下糖酵解生成乳酸，后者经血循环运到肝脏进行糖异生 ， 再合成葡萄糖或糖原 。
当糖原分子的分支被糖原磷酸化酶作用到距分支点只有4个葡萄糖残基时，糖原磷酸化酶不能再发挥作用 。此时脱支酶发挥作用，脱支酶具有转寡糖基酶和α-1，6-葡萄糖苷酶两个酶活性：转寡糖基酶将分支上残留的3个葡萄糖残基转移到另外分支的末端糖基上 ， 并进行α-1 ， 4-糖苷键连接；而残留的最后一个葡萄糖残基则通过α-1 ， 6-葡萄糖苷酶水解，生成游离的葡萄糖；分支去除后，糖原磷酸化酶继续催化分解葡萄糖残基形成G-1-P 。在肌肉中糖原的合成与分解主要是为肌肉提供ATP；在肝脏，糖原合成、糖原分解主要是为了维持血糖浓度的相对恒定 。它们的作用受到肾上腺素、胰高血糖素、胰岛素等激素的影响：肾上腺素主要作用于肌肉；胰高血糖素、胰岛素主要调节肝脏中糖原合成和分解的平衡 。糖原合酶与糖原磷酸化酶分别是糖原合成和糖原分解的限速酶，糖原磷酸化酶和糖原合酶的活性不会同时被激活或同时抑制，它们可以通过别构调节和共价修饰调节两种方式进行活性的调节 。
（一） 糖原磷酸化酶活性调节
糖原磷酸化酶以a、b两种形式存在 。在糖原磷酸化酶激酶及ATP存在下，在糖原磷酸化酶b的丝氨酸残基进行磷酸化修饰，使无活性的糖原磷酸化酶b转变成有活性的糖原磷酸化酶a 。糖原磷酸化酶a可经磷蛋白磷酸酶作用使其丝氨酸残基脱去磷酸，成为无活性的糖原磷酸化酶b 。
在肌肉剧烈运动时，糖原磷酸化酶的活性是受到肾上腺素的调节 。肾上腺素通过信号转导系统使cAMP的浓度提高 ， 激活A激酶使无活性的糖原磷酸化酶激酶b磷酸化成为有活性的糖原磷酸化酶激酶a ， 糖原磷酸化酶激酶a进一步使无活性的糖原磷酸化酶b成为有活性的糖原磷酸化酶a，促进糖原分解，产生能量 。
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